OER（酸素発生反応）は、水電解装置のアノードで酸素をつくる反応です。4 つの電子が 1 つずつ移動しなければならないため、水素側より反応が遅く、電圧損失の大きな割合を占めます。酸性とアルカリ性での反応の違い、過電圧と ターフェル勾配の読み方、アルカリ水電解でニッケル・鉄系触媒が機能する理由を説明します。
OER（酸素発生反応）は、水電解装置のアノードで酸素を生成する反応です。4 つの電子が 1 つずつ移動しなければならないため、カソードでの水素の反応より進みが遅くなります。一定の電力からどれだけの水素が得られるかは、アノード触媒がこの反応をどれだけ容易に進められるかに大きく左右されます。
- OER はアノードで起こります。水素はカソード（HER）から、酸素はアノード（OER）から発生します。
- 4 つの電子が 4 段階で移動します。段階が多いほど反応は遅く、電圧損失は大きくなります。
- 重要な指標は過電圧です。1.23 V をどれだけ上回る必要があるかを示します。
- 酸性の水電解ではイリジウム、アルカリ性ではニッケルと鉄を使います。どの触媒を使えるかは電解質で決まります。
- NiFe は、アルカリ性 OER で最も広く使われている非貴金属触媒系です。鉄はニッケルの活性を大きく高めます。
OER は水分解の酸素側の半反応
電気で水を分解すると、カソードから水素が、アノードから酸素が発生します。カソードの反応は水素発生反応（HER）、アノードの反応は酸素発生反応（OER）です。反応式は電解質によって異なります。
| 電解質 | アノード（OER） | カソード（HER） |
|---|---|---|
| アルカリ性（アルカリ、AEM） | 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻ | 4H₂O + 4e⁻ → 2H₂ + 4OH⁻ |
| 酸性（PEM） | 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ | 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂ |
いずれの場合も、2 つを足すと 2H₂O → 2H₂ + O₂ になります。酸素分子 1 個につき 4 つの電子が移動し、その間に水素分子が 2 個生成します。
アルカリ水電解では、カソードで生成した水酸化物イオン（OH⁻）が電解液またはアニオン交換膜を通ってアノードへ移動し、そこで OER に消費されます。
- 水電解とは→原理と、あらゆる水電解装置を表す 4 つの数値。
OER が遅い理由
HER は比較的単純な 2 電子反応です。OER では 4 つの電子が一度に移動するのではなく、触媒表面に結合した中間体を経て 1 つずつ移動します。最も一般的な説明である吸着種機構（adsorbate pathway）では、これらの中間体が 1 つの金属サイトに順番に結合します。アルカリ性では次の 4 段階で表されます（* は触媒表面のサイト）。
- * + OH⁻ → *OH + e⁻
- *OH + OH⁻ → *O + H₂O + e⁻
- *O + OH⁻ → *OOH + e⁻
- *OOH + OH⁻ → * + O₂ + H₂O + e⁻
4 段階のうち最も難しい段階が全体の速度を決め、しかも各段階は互いに連動しています。*OH を強く保持する触媒は *OOH も強く保持するため、ある段階を容易にすると別の段階が難しくなります。計算によると、この機構では理想的な触媒であっても約 0.37 V の過電圧が残ります。
出典Man et al., ChemCatChem 3, 1159 (2011)（*OH と *OOH のスケーリング関係と、それによる最小過電圧。）
酸性とアルカリ性で異なる反応式
同じ吸着種機構でも、酸性とアルカリ性では使われる化学種と放出される化学種が異なります。
| 段階 | 酸性（PEM） | アルカリ性（アルカリ、AEM） |
|---|---|---|
| 1 | H₂O + * → *OH + H⁺ + e⁻ | OH⁻ + * → *OH + e⁻ |
| 2 | *OH → *O + H⁺ + e⁻ | *OH + OH⁻ → *O + H₂O + e⁻ |
| 3 | *O + H₂O → *OOH + H⁺ + e⁻ | *O + OH⁻ → *OOH + e⁻ |
| 4 | *OOH → * + O₂ + H⁺ + e⁻ | *OOH + OH⁻ → * + O₂ + H₂O + e⁻ |
中間体は同じで、RHE 基準の平衡電位 1.23 V も同じです。違いは 2 つあります。酸性では水分子からプロトンを引き抜く必要がありますが、アルカリ性では水酸化物イオンを直接取り込むため、速度を支配する要因が異なります。また、触媒表面も電解質によって変わります。アルカリ性ではニッケルはオキシ水酸化ニッケル（NiOOH）として反応し、酸性ではイリジウムは水和酸化物として反応します。同じ元素でも電解質によって異なる反応機構が提案されているのはこのためです。
提案されているその他の反応経路
吸着種機構だけが唯一の経路ではありません。最近の研究では、ほかに 2 つの経路がよく取り上げられます。
| 経路 | 起こること | 意味すること |
|---|---|---|
| 格子酸素機構 | 触媒格子内の酸素原子が直接反応に関与し、O–O 結合を形成する | *OOH を経由しないため、吸着種機構の限界を下回る過電圧が可能と考えられている。格子酸素が抜けると、触媒は溶解したり構造が変化したりしやすい |
| 直接 O–O カップリング | 隣り合う金属サイト上の 2 つの *O が直接結合して O₂ になる | これも *OOH を経由しない。主に 2 種類の異なる金属が隣接するサイトについて提案されている |
RHE 基準で同じ電位でも pH によって活性が変わることが、格子酸素機構の根拠として挙げられています。どの触媒でどの経路が支配的かは、まだ議論が続いています。NiFe 触媒については、鉄サイトでの反応、ニッケルサイトでの反応、両者の協働による反応のいずれも提案されています。
実機向けの触媒では、反応経路は安定性に関わるため重要です。際立って高い活性が報告された触媒は格子酸素に依存している可能性があり、長時間の運転で構造が変化することがあります。初期活性とあわせて、長時間の測定結果も確認してください。
電解セルでは、触媒反応で失われる電圧は一般に HER 側より OER 側のほうが大きくなります。そのため、アノード触媒の選択が水電解装置の性能に大きく影響します。
出典Grimaud et al., Nature Chemistry 9, 457 (2017)（格子酸素と関連づけられる、pH に依存した OER 活性。）
過電圧と ターフェル勾配で OER 性能を読む
水を分解するのに必要な最小電圧は、25 °C で 1.23 V です。OER だけを見ると、可逆水素電極（RHE）に対して 1.23 V で平衡状態にあります。実際に酸素を得るにはそれより高い電圧が必要で、その差が過電圧です。
| 指標 | 意味 | 読み方 |
|---|---|---|
| 過電圧（η） | 1.23 V を超えて必要な電圧 | 低いほど良い。同じ電流密度で比較する |
| 10 mA/cm² での過電圧 | 論文でよく使われる比較基準点 | 研究室レベルの触媒の比較には有用。実際に運転する水電解装置の電流密度よりはるかに低い |
| ターフェル勾配 | 電流が 10 倍になるごとに追加で必要な電圧（mV/dec） | 小さいほど、電流を上げても電圧の上昇が小さい |
10 mA/cm² での過電圧を示すのは、触媒を同じ条件で比較するための慣例です。水電解スタックは数百 mA/cm² 以上で運転されるため、この点で低い値が出ても、スタックで同じ結果になる保証はありません。
ターフェル勾配にも条件が必要です。どの電流範囲から求めたか、溶液抵抗を差し引いたか（iR 補正）、薄膜触媒かフルサイズの電極か。条件を確認せずに数値を比較すると、誤った結論につながります。
出典McCrory et al., Journal of the American Chemical Society 135, 16977 (2013)（10 mA/cm² での OER 触媒のベンチマーク。）
酸性ではイリジウム、アルカリ性ではニッケルと鉄
OER が起こるアノードは、セルの中で最も酸化的な場所です。そこで使う触媒は、反応をよく進めるだけでなく、溶解せずに耐えなければなりません。
| 酸性（PEM） | アルカリ性（アルカリ、AEM） | |
|---|---|---|
| 主な OER 触媒 | 酸化イリジウム | ニッケル・鉄・コバルト系の酸化物と水酸化物 |
| 理由 | 酸性で酸素を生成しながら安定でいられるのは、実質的にイリジウム系酸化物だけ | アルカリ性ではニッケルと鉄は溶解せず、安定している |
| コスト | イリジウムは生産量がごくわずかで高価 | 貴金属が不要 |
AEM 水電解がアルカリ環境を使うのもこのためです。固体の膜を使いながら、ニッケルと鉄で OER を進められます。
- PEM 水電解：酸性膜で得られるものと、その代償→PEM にイリジウムが必要な理由。
- 触媒の役割→水電解の各方式で使われる触媒系。
アルカリ性 OER で NiFe が機能する理由
NiFe とは、ニッケル（Ni）と鉄（Fe）を組み合わせた触媒を指します。アルカリ性 OER の非貴金属触媒系として、最も研究され、最も広く使われています。
アルカリ性では、電位が上がるにつれて水酸化ニッケルがまずオキシ水酸化ニッケル（NiOOH）に変化し、その状態で OER が進みます。鉄を少量加えると、活性はニッケル単独の場合を大きく上回ります。電解液中の微量の鉄でさえニッケル触媒の活性を高めることが報告されています。一般的には、鉄が活性サイトの電子状態を変え、中間体がより適切な強さで結合するようになるためと説明されています。
LDH（層状複水酸化物）は、NiFe 触媒でよく登場する構造の名称です。ニッケルと鉄の混合水酸化物の薄いシートが、層間に陰イオンと水を挟んで積み重なっています。薄いシートが大きな反応表面をつくり、イオンは層の間を容易に移動できます。
実際の電極を選ぶ際は、活性だけでなく、触媒が基材にどれだけしっかり固定されているかも確認してください。長時間の運転で触媒が剥がれたり成分が溶出したりしないかが、電極の寿命を左右します。
出典Trotochaud et al., Journal of the American Chemical Society 136, 6744 (2014)（鉄不純物がニッケル（オキシ）水酸化物の OER 活性に与える影響。）
- 水電解装置のアノードの選び方→初期性能だけでは不十分な理由と、粒子コーティング型と直接成長型の比較。
OER 性能の測定方法
OER 性能は通常、三電極セルで測定します。試験する電極（作用極）、電流を流す対極、電位の基準となる参照極の 3 つです。アノードを単独で評価するため、ハーフセル測定とも呼ばれます。
| 確認すべき条件 | 理由 |
|---|---|
| 電位の基準（RHE に換算しているか） | 参照極が異なるため、換算していない値は比較できない |
| 電解液の濃度と温度 | 同じ触媒でも、KOH 濃度や温度が違えば過電圧も異なる |
| iR 補正 | 溶液抵抗を差し引くかどうかで、過電圧が数十 mV 変わる |
| 面積の基準 | 幾何面積と実表面積では電流密度が異なる |
| 測定時間 | 最初の測定値と数時間後の測定値は異なることがある |
ハーフセルでの良好な結果が、そのままフルセルに当てはまるわけではありません。フルセルでは膜、アイオノマー、接触抵抗が電圧に加わります。
当社の HXP-an は、ニッケルフォーム上に NiFe LDH を直接成長させた、貴金属を使わない OER アノードです。三電極での OER 分極曲線と試験条件は製品ページに掲載しています。
- AEM 水電解の試験結果がデータシートと合わない理由→最初に確認すべき 7 つのこと。
- HXP-an→PGM フリーの OER アノード、ニッケルフォーム上の NiFe LDH。
よくある質問
OER と HER の違いは何ですか。
OER はアノードで酸素をつくり、HER はカソードで水素をつくります。OER は 4 つの電子を 4 段階で移動させますが、HER は 2 段階で完了し、比較的速い反応です。そのため、触媒反応で失われる電圧は一般に OER 側のほうが大きくなります。
OER の過電圧はどれくらいなら良いといえますか。
条件によります。論文では通常 10 mA/cm² での過電圧を比較しますが、水電解装置ははるかに高い電流密度で運転されます。数値を比較する前に、電解液の濃度、温度、iR 補正、面積の基準がそろっているかを確認してください。
NiFe とは何ですか。
ニッケル（Ni）と鉄（Fe）を組み合わせた触媒です。アルカリ性 OER で最も広く使われている非貴金属触媒系で、層状複水酸化物（LDH）としてつくられることが多くあります。
OER の反応機構は 1 つだけですか。
いいえ。最も一般的な説明は、*OH、*O、*OOH を経る吸着種機構です。触媒自体の酸素が関与する格子酸素機構や、隣り合う 2 つのサイト上の酸素が直接結合する経路も提案されています。同じ経路でも、酸性とアルカリ性では反応式も触媒表面も異なります。
PEM 水電解で NiFe を使えないのはなぜですか。
PEM は酸性で、ニッケルと鉄は溶解してしまいます。酸性のアノードで酸素を生成しながら安定でいられるのは実質的にイリジウム系酸化物だけのため、PEM ではイリジウムを使います。
OER 触媒を改良するだけで水電解装置の効率は上がりますか。
アノードの過電圧が下がった分だけ、セル電圧は下がります。ただし、セル電圧には膜や電解液の抵抗、接触抵抗、カソードの反応も含まれるため、触媒だけでは決まりません。活性が長時間の運転でも維持されるかも確認してください。
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