OER（析氧反应）在电解槽阳极生成氧气。四个电子必须逐个转移，因此它比氢气一侧慢，并占据了电压损失的很大一部分。本文介绍它在酸性和碱性中的反应过程、如何解读过电位和 Tafel 斜率，以及镍铁催化剂为何在碱性水电解中有效。
OER 即析氧反应（oxygen evolution reaction），是在水电解槽阳极生成氧气的反应。四个电子必须逐个转移，因此它比阴极的析氢反应慢。同样的电量能产出多少氢气，很大程度上取决于阳极催化剂驱动这一反应的难易程度。
- OER 发生在阳极。氢气来自阴极（HER），氧气来自阳极（OER）。
- 四个电子分四步转移。步骤越多，反应越慢，电压损失越大。
- 关键指标是过电位：需要比 1.23 V 高出多少。
- 酸性电解使用铱，碱性电解使用镍和铁。电解质决定了可用的催化剂。
- NiFe 是碱性 OER 中应用最广的非贵金属催化剂体系。铁能大幅提高镍的活性。
OER 是水分解中生成氧气的半反应
用电分解水时，氢气从阴极析出，氧气从阳极析出。阴极反应是析氢反应（HER），阳极反应是析氧反应（OER）。具体方程式取决于电解质。
| 电解质 | 阳极（OER） | 阴极（HER） |
|---|---|---|
| 碱性（碱性水电解、AEM） | 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻ | 4H₂O + 4e⁻ → 2H₂ + 4OH⁻ |
| 酸性（PEM） | 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ | 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂ |
无论哪种情况，两者相加都是 2H₂O → 2H₂ + O₂。每生成一个氧分子要转移四个电子，同时生成两个氢分子。
在碱性水电解中，阴极生成的氢氧根离子（OH⁻）穿过电解液或阴离子交换膜迁移到阳极，在那里被 OER 消耗。
- 什么是水电解→基本原理，以及描述任何电解槽的四个关键数字。
为什么 OER 慢
HER 是相对简单的两电子反应。而 OER 的四个电子并不是同时转移，而是经由吸附在催化剂表面的中间体逐个转移。最常见的描述是吸附质演化机理（adsorbate pathway），即这些中间体依次吸附在单个金属位点上。在碱性条件下可写成以下四步，其中 * 表示催化剂表面的位点：
- * + OH⁻ → *OH + e⁻
- *OH + OH⁻ → *O + H₂O + e⁻
- *O + OH⁻ → *OOH + e⁻
- *OOH + OH⁻ → * + O₂ + H₂O + e⁻
四步中最难的一步决定整体速率，而且各步之间相互关联。对 *OH 吸附强的催化剂，对 *OOH 的吸附也强，因此让一步变容易，另一步就会变难。计算表明，即使是理想催化剂，该机理下仍有约 0.37 V 的剩余过电位。
来源Man et al., ChemCatChem 3, 1159 (2011)（*OH 与 *OOH 之间的标度关系（scaling relation），以及由此得出的最低过电位。）
酸性与碱性遵循不同的方程式
在同一吸附质演化机理下，酸性和碱性条件下消耗和释放的物种不同。
| 步骤 | 酸性（PEM） | 碱性（碱性水电解、AEM） |
|---|---|---|
| 1 | H₂O + * → *OH + H⁺ + e⁻ | OH⁻ + * → *OH + e⁻ |
| 2 | *OH → *O + H⁺ + e⁻ | *OH + OH⁻ → *O + H₂O + e⁻ |
| 3 | *O + H₂O → *OOH + H⁺ + e⁻ | *O + OH⁻ → *OOH + e⁻ |
| 4 | *OOH → * + O₂ + H⁺ + e⁻ | *OOH + OH⁻ → * + O₂ + H₂O + e⁻ |
中间体相同，相对于 RHE 标度的平衡电位 1.23 V 也相同。不同之处有两点。其一，酸性中需要从水分子上剥离一个质子，而碱性中直接吸收一个氢氧根离子，因此控制速率的因素不同。其二，催化剂表面也随电解质而变：在碱性中，镍以羟基氧化镍（NiOOH）的形式参与反应；在酸性中，铱以水合氧化物的形式参与反应。这就是同一元素在不同电解质中会被提出不同机理的原因。
研究者还提出了哪些机理
吸附质演化机理并不是唯一的机理。近年的研究中经常出现另外两种。
| 机理 | 过程 | 意义 |
|---|---|---|
| 晶格氧机理 | 催化剂晶格中的氧原子直接参与反应并形成 O–O 键 | 它跳过了 *OOH，因此被认为有可能实现低于吸附质演化机理极限的过电位。随着晶格氧脱出，催化剂容易溶解或发生结构变化 |
| O–O 直接耦合 | 相邻金属位点上的两个 *O 直接结合成 O₂ | 它同样跳过了 *OOH。主要针对两种不同金属相邻的位点提出 |
在 RHE 标度下电位相同、活性却仍随 pH 变化，这一现象被视为晶格氧机理的证据。哪种机理在哪种催化剂上占主导，目前仍有争议。对于 NiFe 催化剂，铁位点反应、镍位点反应以及两者共同参与反应的观点都有人提出。
对于面向实际设备的催化剂，机理之所以重要，是因为它关系到稳定性。报道活性异常高的催化剂可能依赖晶格氧，其结构在长期运行中可能发生变化。除初始活性外，还应同时查看长时间的测量数据。
在电解池中，催化反应造成的电压损失通常在 OER 一侧大于 HER 一侧。这就是阳极催化剂的选择对电解槽性能影响如此之大的原因。
来源Grimaud et al., Nature Chemistry 9, 457 (2017)（与晶格氧相关的 pH 依赖性 OER 活性。）
用过电位和 Tafel 斜率解读 OER 性能
分解水的最低电压为 1.23 V（25 °C）。单独看 OER，相对于可逆氢电极（RHE），其平衡电位为 1.23 V。要真正产生氧气，电位必须更高，高出的部分就是过电位。
| 指标 | 含义 | 解读方法 |
|---|---|---|
| 过电位（η） | 相对于 1.23 V 平衡电位所需的额外电位 | 越低越好。须在相同电流密度下比较 |
| 10 mA/cm² 下的过电位 | 论文中常用的基准点 | 适合比较实验室催化剂；远低于实际运行电解槽的电流密度 |
| Tafel 斜率 | 电流每增大十倍所需的额外电压（mV/dec） | 越小，说明电流增大时电压上升越少 |
给出 10 mA/cm² 下的过电位，是为了在同等条件下比较催化剂的一种惯例。电解槽电堆的运行电流密度在数百 mA/cm² 以上，因此在该点数值低，并不能保证在电堆中同样如此。
Tafel 斜率同样需要注明条件：取自哪个电流范围、是否扣除了溶液电阻造成的电压降（iR 校正）、是薄膜催化剂还是全尺寸电极。脱离条件比较数字，会得出错误结论。
来源McCrory et al., Journal of the American Chemical Society 135, 16977 (2013)（在 10 mA/cm² 下对 OER 催化剂进行基准评测。）
酸性用铱，碱性用镍和铁
发生 OER 的阳极是电池中氧化性最强的地方。那里的催化剂既要能高效驱动反应，又要能在不溶解的前提下稳定存在。
| 酸性（PEM） | 碱性（碱性水电解、AEM） | |
|---|---|---|
| 主要 OER 催化剂 | 氧化铱 | 镍、铁、钴基氧化物和氢氧化物 |
| 原因 | 实际上只有铱基氧化物能在酸性中析氧时保持稳定 | 镍和铁在碱性中不溶解，保持稳定 |
| 成本 | 铱产量极少，价格昂贵 | 无需贵金属 |
这也是 AEM 电解水采用碱性环境的原因：既保留固体膜，又能用镍和铁进行 OER。
- PEM 水电解：酸性膜带来了什么，又付出了什么代价→为什么 PEM 需要铱。
- 催化剂的作用→各种电解技术中的催化剂体系。
为什么 NiFe 适用于碱性 OER
NiFe 指将镍（Ni）和铁（Fe）结合的催化剂，是碱性 OER 中研究最多、应用最广的非贵金属体系。
在碱性中，随着电位升高，氢氧化镍首先转变为羟基氧化镍（NiOOH），OER 就在这一状态下发生。加入少量铁可使活性远高于纯镍；有报道称，即使电解液中只含痕量铁，也能提升镍催化剂的活性。通常的解释是，铁改变了活性位点的电子态，使中间体以更合适的强度吸附。
LDH 即层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide），是 NiFe 催化剂中经常出现的结构名称。镍铁混合氢氧化物薄片层层堆叠，层间夹有阴离子和水。薄片提供了较大的反应表面，离子也容易在层间移动。
选择实际电极时，除了活性，还要看催化剂与基底结合得是否牢固。长期运行中催化剂是否脱落、组分是否溶出，决定了电极寿命。
来源Trotochaud et al., Journal of the American Chemical Society 136, 6744 (2014)（铁杂质对镍（羟基）氧化物 OER 活性的影响。）
- 电解槽阳极的选择→为什么只看初始性能不够：颗粒涂覆型与原位生长型的对比。
如何测量 OER 性能
OER 性能通常在三电极体系中测量：待测电极（工作电极）、承载电流的对电极，以及提供电位测量基准的参比电极。由于是单独评估阳极，这也称为半电池测量。
| 需确认的条件 | 原因 |
|---|---|
| 电位标度（是否换算为 RHE？） | 参比电极各不相同，未经换算的数值无法比较 |
| 电解液浓度与温度 | 同一催化剂在不同 KOH 浓度和温度下过电位不同 |
| iR 校正 | 是否扣除溶液电阻造成的电压降，会使过电位相差数十 mV |
| 面积基准 | 按几何面积和按真实表面积计算的电流密度不同 |
| 测量时间 | 首次读数与数小时后的读数可能不同 |
半电池结果好，并不会直接延续到全电池中；在全电池里，膜、离聚物和接触电阻都会增加电压。
我们的 HXP-an 是在泡沫镍上直接生长 NiFe LDH 的 OER 阳极，不含贵金属。其三电极 OER 极化曲线和测试条件见产品页。
- 为什么您的 AEM 电解槽测试结果与技术参数表不符→首先要检查的七件事。
- HXP-an→不含铂族金属（PGM）的 OER 阳极，泡沫镍上的 NiFe LDH。
常见问题
OER 和 HER 有什么区别？
OER 在阳极生成氧气，HER 在阴极生成氢气。OER 分四步转移四个电子，而 HER 两步即可完成，速度相对较快。因此，催化反应造成的电压损失通常在 OER 一侧更大。
多大的 OER 过电位算好？
取决于条件。论文通常比较 10 mA/cm² 下的过电位，但电解槽的运行电流密度要高得多。比较数字之前，先确认电解液浓度、温度、iR 校正和面积基准是否一致。
NiFe 是什么意思？
指将镍（Ni）和铁（Fe）结合的催化剂。它是碱性 OER 中应用最广的非贵金属催化剂体系，常制成层状双金属氢氧化物（LDH）。
OER 只有一种机理吗？
不是。最常见的描述是经由 *OH、*O 和 *OOH 的吸附质演化机理。此外，还有人提出了由催化剂自身的氧参与反应的晶格氧机理，以及两个相邻位点上的氧直接耦合的机理。即使是同一机理，酸性和碱性在方程式和催化剂表面上也有所不同。
为什么 PEM 电解不能使用 NiFe？
PEM 为酸性环境，镍和铁会溶解。实际上只有铱基氧化物能在酸性阳极析氧时保持稳定，因此 PEM 使用铱。
仅靠更好的 OER 催化剂就能提高电解槽效率吗？
阳极过电位降低多少，电池电压就降低多少。但电池电压还包括膜和电解液电阻、接触电阻以及阴极反应，因此并不只由催化剂决定。还要确认活性在长期运行中能否保持。
正在为具体应用评估 AEM 吗？